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三氟化砷用作将非金属氯化物转化为氟化物的氟化剂，不过反应活性比SbF3要低一些。
目前已制得含有AsF4阴离子的盐，例如CsAsF4。钾盐KAs2F7可由KF和AsF3反应制得，其中含有AsF4和AsF3分子，因为有证据能显示出AsF3分子和阴离子的相互作用。
三氟化砷能与SbF5形成离子型的加合物AsF2+SbF6。
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瓦茨拉夫四世在位时，波希米亚的王权大大衰落，贵族们企图割据。1384年至1395年，瓦茨拉夫四世同布拉格大主教扬进行斗争，甚至在1393年淹死无辜的副主教臬玻穆的若望（死后被尊为殉教的「圣人」）。因为大环境的不利，以及国王嗜酒残暴的作风，14世纪90年代形成了一个反对瓦茨拉夫四世的贵族联盟，联盟领袖是强横的卢森堡家族（House of Rosenberg），而未来波希米亚的民族英雄扬·杰式卡，以及瓦茨拉夫的兄弟匈牙利国王西吉斯蒙德等，都参加了这一联盟。在与贵族的战争中，瓦茨拉夫四世两次被俘（1394年、1402年）。他被迫向贵族们作出一系列让步。1396年波希米亚创设由大领主组成的常设委员会以限制国王权力。
因为瓦茨拉夫四世忙著在波西米亚与反对派贵族斗争，他既未寻求加冕为神圣罗马帝国皇帝，更长期未踏足德意志土地去履行其罗马人国王的职责。对国王长年的怠工与失职造成了广大的愤怒，1400年德意志的选侯们废黜了他的罗马人王位，改立普法尔茨选侯鲁普雷希特三世为国王。但是瓦茨拉夫四世拒绝退位，也拒不承认鲁普雷希特的王位，因此鲁普雷希特在他的十年任期（1400-1410年）中，从未能加冕为神圣罗马帝国皇帝。两个罗马人国王并存的争议，一直延续到1411年，瓦茨拉夫之弟西吉斯蒙德接替鲁普雷希特被选为国王，瓦茨拉夫才终于放弃了自己的罗马人王位，承认弟弟的王位继承。
在瓦茨拉夫四世执政晚期，波希米亚王国出现了胡斯运动。瓦茨拉夫四世曾是扬·胡斯宗教改革计划的支持者。
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