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以一个亲核脂肪取代反应为例来说明相转移催化的机理。将氰化钠水溶液和溶于有机溶剂的卤代烃1-溴辛烷混合时，取代反应并不发生：反应液为水-有机溶剂两相体系，氰化钠只溶于水中，1-溴辛烷只溶于有机相中。但在加入少量的四级𬭸盐（如溴化十六烷基三丁基𬭸）后，这些PTC分子在有机相和水相中都能溶解，在水中与氰离子交换负离子，并以离子对的形式将其转移到有机相中。由于这些氰离子的溶剂化程度很小，故活性很高，很容易与有机底物发生反应。加热回流90分钟时，上述反应中的氰离子可以和1-溴辛烷定量反应，生成产物1-壬腈。改善反应条件，将反应物在苯/水体系中反应，加入溴化四丁基铵或甲基三辛基氯化铵作相转移催化剂，则以上反应在室温便可定量完成。
C8H17Br(org) + NaCN(aq) → C8H17CN(org) + NaBr(aq)（催化剂：PTC R4P+Cl−）
也有人认为，相转移催化剂的亲脂性很高，在水相中的浓度很低，绝大多数都停留在有机相中，只是在两相界面处交换离子。在极性很低或非极性的溶剂中，相转移催化剂与离子是通过离子对结合的，只有在介电常数很大的溶剂中，才有一些离子以自由离子的形式存在。
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