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1031年，科隆总主教获得「义大利大书记官」（Archchancellor）的头衔。1356年的金印敕书确立选帝侯制度，共有四个世俗国家王公，和三个天主教教区的王公主教担任此职，其中包含了科隆总主教。尔后科隆总主教区就被称为科隆选侯国（Erzstift und Kurfürstentum Köln）。
1288年Battle of Worringen科隆后独立为自由城市，因此科隆总主教被迫迁出科隆，改以波恩为选侯国的首府。 自此科隆总主教只有科隆总教区的教会地位，而不再是科隆的政治领袖。不过选侯国依然保有科隆以外的领地。
在16世纪时，有两任的科隆总主教改信了新教，一个是赫尔曼·冯·威德，他选择辞退总主教职位；另一个则是格布哈特·特鲁赫泽斯·冯·瓦尔德堡，然而格布哈特于1582改信克尔文派新教后，并不打算放弃科隆的领土，反而试图将科隆选侯国改为世俗国家，如果依照教随君定原则，科隆将会成为新教领土。为了夺回科隆，教廷雇用了西班牙和义大利的佣兵，还有巴伐利亚也派出军队，以对抗支持新教的荷兰，导致了科隆战争。
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* 蓝色：碳正离子被水或其他亲核试剂捕获，最终生成1,3-加成物（6）。
* 黑色：碳正离子的邻位碳质子被夺取，从而发生消除，生成不饱和化合物（7）。当原料烯烃有未取代烯碳时，其与羰基化合物的加成以及其后的消除步骤可以协同进行，烯丙位的氢经羰基-ene反应而转变为产物中的羟基氢。
* 绿色：碳正离子被另一分子羰基化合物所捕获，经正离子中间体（8）（其中正电荷分散在氧和碳原子上），再关环，去质子化，得到最终产物二氧六环（10）。此路线的一个例子是从苯乙烯合成4-苯基-1,3-二氧六环。
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* 加卤化氢得到乙烯基卤化物或烷基卤化物
* 加水生成羰基化合物（经过烯醇式中间体）
* Diels-Alder反应，和2-吡喃酮经过消去二氧化碳后合成芳香化合物
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