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然而，在大多数应用中Thomas-Fermi-Dirac理论表现得非常不够准确。其中最大的误差来自动能的表示，然后是交换能中的误差，以及对电子相关作用的完全忽略。
在通常的多体问题电子结构的计算中，原子核可以看作静止不动的（波恩-奥本海默近似），这样电子可看作在原子核产生的静电势 中运动。电子的定态可由满足多体薛定谔方程的波函数 描述：
其中 为电子数目， 为电子间的相互作用势。算符 和 称为普适算符，它们在所有系统中都相同，而算符则依赖于系统，为非普适的。可以看出，单粒子问题和比较复杂的多粒子问题的区别在于交换作用项 。目前有很多成熟的方法来解多体薛定谔方程，例如：物理学里使用的图形微扰理论和量子化学里使用的基于斯莱特行列式中波函数系统展开的组态相互作用（CI）方法。然而，这些方法的问题在于较大的计算量，很难用于大规模复杂系统的计算。
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